设计一款动力电池包,怎样看待电芯的充电能力和自放电特性?

设计一款动力电池包,怎样看待电芯的充电能力和自放电特性?

发布时间:2018-08-02 点击次数:1153次 类别:设计一款动力电池包,怎样看待电芯的充电能力和自放电特性?
在电动汽车使用初期,性能体现最明显的是动力电池的放电性能,在车辆上主要的表现为动力性能和续航。随着时间的推移,电池的其他特性才逐渐被车辆用户看到。继前面讨论了电池放电性能、电芯寿命、成本和内阻以后,今天我们再看看电芯的充电和自放电特性。


1 充电特性

动力电池包的充电特性,尤其充电时间,是用户关注的一个焦点。而动辄充电几个小时,是传统车诟病电动汽车的一个重要槽点。但是,不同类型的车型应用,实际上并不需要全部都追求快充。比如清洁专用车,巡逻车等这类对车辆的机动性要求不高的车辆,耗费成本追求快充就是没有必要的。一般乘用车,如果在快充与慢充车型之间拉开价格差距,相信也会有一部分生活轨迹比较稳定的人会选择充电没有那么快的车型。


电池充电特性影响因素。

电芯自身因素。从电池内部的微观过程看,充电过程,就是锂离子从负极迁出,嵌入正极的过程。过程中,活性锂离子的运动越顺畅,自负而正的运动动力越足,则充电的阻碍越小,允许的充电电流就越大。那么,妨碍大电流充电的特性,总体上都体现为电池充电内阻。在高倍率的工况下,电池内部极化电阻随着电流的增加而增大,电池端电压迅速达到截止条件,充电结束,使得电池可用容量减小。

电池包散热能力。除了电池自身充电接受能力以外,电池包的散热能力也是限制电池充电倍率的一大因素。当电芯自身条件确定,单体电芯发热,热量的积累,造成电池包内环境温度上升。任其自由发展,则可能在充电并未完成时,电池温度已经触及允许上限。因此,给快充电池包配备相应的散热系统,是提高充电能力的一个前提条件。

动力电池包设备
一种磷酸铁锂电池不同充电倍率的温升曲线


充电内阻受到哪些因素的影响?

充电内阻同样包含欧姆内阻和极化内阻两个部分,他们都会受到温度的影响,温度越低,充电内阻总体表现越大,反之,则降低。具体的,欧姆内阻由电池内部导电部件的固有内阻构成,是一个比较稳定的组成部分,除了温度变化带来的影响,不会有太明显的变化。极化内阻直接受到充电电流的影响。

极化内阻包括浓差极化和电化学极化两个部分。极化现象主要包含两部分,一种是由于电池电极表面生成各种的膜,比如氧化膜、钝化膜和吸附膜等,离子在穿过的时候产生一定的阻抗特性,同时由于电极界面与电解液界面之间形成一定的双电层电容,这种现象整体以电压变化的形式表现出来,即电化学极化电压;另一种是由于离子在充放电过程中,通过表面膜后进入电解液或者固相电极材料内部,然后在外电势和浓差作用下,进行对流扩散现象,对外表现出来的电压变化现象称为浓差极化电压。

温度对极化电阻的影响。在低温条件下,影响电池充放电特性的主要因素是电化学的极化特性,随着实验进行,浓差扩散阻抗逐渐表现出来;而在高温条件下,反应物的活性得到大幅提高,加快了电化学反应速率,使得电化学阻抗现象变弱,浓差极化成为充电阻抗的主要组成部分。

不同SOC阶段对极化电阻的影响。当 SOC处两极端时,极化阻抗值明显高于其他 SOC 状态下的数值,产生的结果相同,但是产生的原理具有差异性:当 SOC 处于低端时,正极具有较高的锂离子浓度,内部的锂离子要经过较长的固相扩散途径来源源不断地提供相应倍率的离子流,脱出的路径比较长,造成阻抗值大;而当 SOC 处于高端时,情况与低端正好相反,交流阻抗主要受限于负极的固相扩散系数和路径的大小;当 SOC 处于之间位置时,正好介于上述两种情况,锂离子的嵌入和迁出的路径都比较短,相对容易实现,表现出来的阻抗值较小,具有较强的嵌入和迁出能力,可以实现在较短的时间内,进行高倍率的电流充放电。

电池包测试
一种磷酸铁锂电池不同 SOC 下的电池伯德图


充电模式的影响。不同的充电模式对电池温度和端电压的影响比较大,均值相等的电流在恒流模式下温度上升比较高,而且端电压也处于较高状态,表明电池内部电极附近的阻抗特性比较大,离子的嵌入和迁出过程中阻抗大,难以实现高倍率充放,即电池持续提供高倍率等效电流的离子速率比较困难。因此,有人研究各种充电电流加载方式,以期降低充电极化带来的不利影响。比如脉冲充电,甚至反向脉冲充电等。

信瑞动力电池包测试
一种磷酸铁锂电池不同方式充电温度变化曲线(左)和充电电压变化曲线(右)


2 自放电特性

比较而言,锂电池自放电率并不算高,因此,考虑自放电,并非是担心能量损失,而是电芯的自放电率,是电芯制造质量的重要标志。可能对自放电性能带来影响的因素主要包括下面几个方面。

在这些因素中,过于明显的副反应,内部短路和隔膜缺陷的存在,化成后SEI膜存在严重缺陷,根据程度不同,说明了电芯质量所在档次不同。


1) 影响自放电率的先天因素

开路放置的电池为什么会损失电荷?先天的影响主要来自于电池内部电化学材料损失和电芯内部短路。电芯材料的损失为不可逆反应,造成电芯容量的损失,损失的多少,是容量恢复性能的体现;短路造成的电量损失,消耗了当前电量,容量不受这部分反应的影响。

容量损失带来的电量损失(不可逆)与单纯的电量损失(可逆)的和,是自放电量。

电化学材料的副反应

材料副反应主要发生在三个部分,正极材料、负极材料和电解液。

正极材料,主要是各类锂的化合物,其始终与电解液存在着微量的反应,环境条件不同,反应的激烈程度也不同。正极材料与电解液反应生成不溶产物,使得反应不可逆。参与反应的正极材料,失去了原来的结构,电池失去相应电量和永久容量。

负极材料,石墨负极原本就具备与电解液反应的能力,在化成过程中,反应产物SEI膜附着在电极表面,才使得电极与电解液停止了激烈的反应。但透过SEI膜的缺陷,这个反应也一直在少量进行。电解液与负极的反应,同时消耗电解液中的锂离子和负极材料。反应带来电量损失的同时,也带来电池最大可用容量的损失。

电解液,电解液除了与正负极反应,还与自身材质中的杂质反应,与正负极材料中的杂质反应,这些反应均会生成不可逆的产物,使得锂离子总量减少,也是电池最大可用容量损失的原因。

内部短路

电池在生产制造过程中,不可避免的混入一些灰尘杂质,这些杂质属性复杂,有些杂质可以造成正负极的轻微导通,使得电荷中和,电量受损。

集流体的尺寸偏差和加工毛刺,也可能导通正负极。在电芯生命初期,只表现为自放电较高,而时间越长,其造成正负极大规模短路的可能性越大,是电池热失控的一个重要成因。

隔膜缺陷

隔膜本来的功能是隔离正负极,使得只有锂离子通过而电子无法通过。如果隔膜质量出现问题,屏障的作用不能正常发挥。一点微小的缺陷,也会对自放电率产生明显的影响。


2) 影响自放电率的后天因素

不同的使用环境,应用状态以及生命阶段,电池的自放电率也会有所不同

温度

环境温度越高,电化学材料的活性越高,前文汇总提及的正极材料、负极材料、电解液等参与的副的反应会更激烈,在相同的时间段内,造成更多的容量损失。

信瑞电池测试仪
外部短路

开路放置的电池,其外部短路主要受到空气污染程度和空气湿度的影响。正规的电池自放电特性测试实验,都会严格要求实验室环境以及湿度范围,就是这个原因。高的空气湿度会导致导电率上升。而空气污染主要指,污染物中可能含有导电性颗粒,空气的导电率会因此上升。

荷电量

研究人员专门对比过荷电量对自放电率的影响,总体趋势是,荷电量越高,自放电率越高。最基本的理解,荷电量越高,表示正极电势越高,负极电势相对越低。这样正极氧化性越强,负极还原性越强,副反应就越激烈。

时间

在同样电量和容量的损失效率下,时间越长,损失的电量和容量也就越多。但自放电性能一般是用作不同电芯进行比较的指标,都会比“自放电率”,也就是相同前提条件,相同时间下,进行比较,所以时间的作用只能说是影响“自放电量”。

SEI膜的缺陷

随着电池循环使用的不断增加,SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞,使得负极与电解液的接触越来越多,副反应增加。出于相同的原因,不同质量的SEI膜,在电池生命初期也会带来不同的自放电率。

因此,把自放电率作为SEI膜质量的一个表征,常常在生产中应用;而改善自放电率的手段之一,就是增加添加剂,提高SEI膜质量。
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